“Estudio de la Estructura Cristalina, Morfología, Textura y Propiedades Ópticas de Catalizadores base Anatasa Dopados con Bi3+ y Fe3+”

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M.C. Sofía Estrada Flores

RESUMEN

Actualmente se han desarrollado nuevas metodologías para el tratamiento de aguas residuales debido a la creciente contaminación y mal uso de mantos acuíferos, entre estas metodologías destaca el uso de fotocatalizadores tales como el óxido de titanio (TiO2), con el cual se ha logrado degradar una gran cantidad de contaminantes, no obstante posee la limitante de que solo es activado con luz ultravioleta (UV), por lo que es necesario modificar sus propiedades ópticas para que pueda ser activado con luz de menor energía. Así mismo es importante que este material posea una alta porosidad que le permita actuar como un mejor adsorbente. Por esta razón en el presente trabajo se realizó la síntesis, caracterización y evaluación fotocatalítica de materiales base TiO2 fase anatasa.

Se llevaron a cabo cuatro etapas: en la primera etapa se investigaron las condiciones óptimas de síntesis y caracterización de anatasa pura mediante sol – gel para obtener un material con alta porosidad; en la segunda etapa se realizó la síntesis y caracterización de anatasa dopada con bismuto mediante sol – gel y mecanosíntesis; en la tercera etapa se realizó la síntesis y caracterización de anatasa dopada con hierro mediante sol – gel y mecanosíntesis, y finalmente como cuarta etapa se realizó la evaluación fotocatalítica de los materiales.

Etapa 1. Síntesis de TiO2 por sol – gel. En la primera etapa se realizó la síntesis y caracterización de muestras de TiO2 fase anatasa mediante el método de sol-gel seguido de un tratamiento térmico a 450 ºC, investigando el efecto del pH en sus propiedades con el objetivo de encontrar las condiciones óptimas para la obtención de anatasa mesoporosa. Se encontró que a valores de pH mayores a 3, la muestra consiste en una mezcla de fases de anatasa y brookita. A medida que aumenta el pH, el porcentaje de brookita formada es mayor. Todas las muestras obtenidas presentan morfología mesoporosa, con poros entre 2 y 50 nm, lo que es deseable en un fotocatalizador.

Etapa 2. Síntesis de TiO2 dopado con Bi3+. En la segunda etapa se realizó la síntesis de anatasa dopada con Bi3+, en esta etapa se utilizaron los métodos de sol – gel y mecanosíntesis, variando el grado de dopaje de las muestras. Se encontró que conforme aumenta el grado de dopaje el tamaño de cristalita disminuye, provocando a su vez una disminución al valor de brecha energética prohibida. En cuanto al efecto del uso de distintos métodos de obtención del dopaje se pudo observar que se obtuvo un mayor grado de dopaje con el método de mecanosíntesis (4%) que con el método de sol-gel (2%), según los resultados obtenidos por medio del refinamiento Rietveld. Las muestras obtenidas por mecanosíntesis presentaron un valor de brecha energética prohibida (Eg) menor en comparación con la muestra obtenida por sol-gel con el mismo grado de dopaje. Los resultados del análisis de morfología indican que las muestras de TiO2 son principalmente mesoporosas.

En cuanto a los resultados de las pruebas de adsorción de azul de metileno indican que las muestras de anatasa dopadas con bismuto presentan una mayor capacidad de adsorción en comparación con las muestras puras. Se encontró que el proceso fotocatalítico mejora al disminuir el valor de brecha energética prohibida si se utiliza luz solar o visible como fuente de irradiación. El mayor porcentaje de degradación de azul de metileno fue 89.20% al utilizar la muestra dopada al 5% con bismuto mediante mecanosíntesis (M Bi 5%) usando irradiación solar.

Etapa 3. Síntesis de TiO2 dopado con Fe3+. Para las muestras dopadas con hierro se encontró también que un mayor grado de dopaje promueve la disminución del tamaño de cristalita. Estas muestras resultaron tener baja cristalinidad por lo que no fue posible realizar un análisis estructural detallado de ellas, excepto por la muestra dopada con 5% de hierro por mecanosíntesis. Los valores de brecha energética prohibida de estas muestras fueron menores o igual a 1.00 eV, por lo que es fácil que surja la recombinación de pares electrón – hueco y se reduzca la eficiencia de la fotocatálisis.

Las muestras dopadas con hierro presentan una menor adsorción que las muestras puras, y los porcentajes de degradación de azul de metileno obtenidos son menores en comparación con los obtenidos con las muestras dopadas con bismuto, esto puede ser debido a la menor capacidad de adsorción y a la recombinación de pares electrón – hueco. No obstante, se obtuvieron buenos resultados, logrando hasta un 89.50% de degradación al utilizar la muestra SG Fe 5% bajo irradiación solar.

Por lo anterior, se puede decir que los materiales aquí sintetizados presentan buenas propiedades ópticas y morfológicas para su uso en aplicaciones fotocatalíticas y en procesos como el tratamiento de aguas residuales.

ABSTRACT

In present new methods for wastewater treatment have been developed due to the increasing in the pollution and the overuse of clean water sources, among these new methodologies the use of photocatalyst such as titanium oxide (TiO2) has been of great interest because it has proved to be useful in the degradation of organic pollutants, nevertheless, it has a great disadvantage which is that it can only be activated with UV light, and for that reason it is necessary the modification of its optical properties so it can be activated with light of less energy. Besides that, it is important for this material to have high porosity and high specific surface area. For the explained above, in this work the synthesis, characterization and photocatalytic evaluation of TiO2 anatase based materials was made.

Four stages were carried out in this work: in the first stage the optimal conditions for the synthesis of pure anatase by sol – gel method were investigated; in the second stage the synthesis of Bi – doped anatase was made by sol – gel and mechanochemical milling method; in the third stage the synthesis of Fe – doped anatase was made by sol – gel and mechanochemical milling method, and finally the photocatalytic evaluation of the materials was tested.

Stage 1. Synthesis of TiO2 by sol – gel. In this stage we prepared samples of pure anatase by sol – gel and thermal treatment at 450 ºC, the conditions of pH were investigated to obtain materials with high porosity. It was found that at a pH of 4 or more the samples consisted in a mixture of anatase and brookite. All samples presented mesoporosity (with pores between 2 and 50 nm), which is a desired characteristic in a photocatalyst.

Stage 2. Synthesis of Bi – doped TiO2. In these stage two methods were used for the synthesis of Bi – doped anatase: sol – gel and mechanochemical milling, also different amounts of bismuth were used investigating the effect of the load of the dopant in the properties of the material. It was found that with the increasing of the dopant the crystal size of the material was lower and also the band gap was lower. Mechanochemical milling allowed a higher incorporation of the dopant in the structure of the anatase. All samples presented lower band gap values compared to the pristine anatase, and they all presented a mesoporous morphology. The results of the adsorption of methylene blue indicate that the Bi doped samples have a higher adsorption capacity compared to the pristine anatase. It was found that the photocatalytic process is improved when the band gap of the samples is lower when using solar or visible light. The highest percentage of methylene blue degradation was 89.20% using the sample doped with 5% of bismuth by mechanochemicall milling (M Bi 5%) under solar irradiation.

Stage 3. Synthesis of Fe – doped TiO2. In this case it was found that he incorporation of the dopants also decreases the crystal size of the anatase, however no direct relation was found between the increasing of the amount of dopant and the crystal size or the band gap. The low crystallinity of the samples did not allow the structural analysis; however, we can say that the incorporation of the dopant was made due to the displacement of the main peaks in the X- ray diffraction patterns of the anatase. The band gap values of the samples were lower compared to the ones obtained with the Bi doped samples. These low values can help the recombination of electron – hole pairs and decrease the efficiency of the photocatalytic process.

The Fe doped samples presented low adsorption capacity compared to the Bi doped samples, and the degradation of methylene blue was lower, which could be to the high electro-hole pair recombination, since the Fe doped samples have low band gap values. However, the degradation percentages were up to 40% and with the sample SG Fe 5% it was possible to obtain 89.50% of methylene blue degradation.

All samples synthesized in this work are suitable for their use in wastewater treatment as photocatalyst using UV light, but also using light of less energy such as visible or solar light.

 

“Estudio de la Estructura Cristalina, Morfología, Textura y Propiedades Ópticas de Catalizadores base Anatasa Dopados con Bi3+ y Fe3+”

 

 


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